对中国产银币上白斑的讨论总结


现将美国各钱币网站上对中国产银币上白斑的讨论总结如下。(此处不包括白雾。)
1. 白斑多见于中国银币。加拿大造币厂产的普通投资币有白雾现象,但没有白斑。
2. 白斑会影响评级和价值,因此被称为“白色死斑”(white spot of death, WSoD)。而且评级装了盒子的银币也会出现白斑(我本人就有一枚这样的11年熊猫银币),装盒子本身不能避免白斑的出现。(但如果先让 NCS 做了保养又当别论,见下文。)
3. 白斑的性质和银币上深色的氧化物/硫化物有所不同:
a) 白斑通常是圆形或椭圆形,而褐色或黑色的氧化层和硫化层则形状不定。
b) 氧化层和硫化层很容易去除,用电解法或使用美国市面上常见的洗银水eZest可以轻易搞定。NCS的钱币保养也可以去除氧化/硫化层,但对白斑无能为力。加拿大银币上的白雾用橡皮和洗银水可以去除,和白斑不属一类现象。
c) 氧化层和硫化层去除以后不影响钱币的品相。这些化合物似乎是浮在银币的表面,而设法消除白斑后会在镜面上留下隐隐的痕迹,破坏品相。白斑似乎是嵌入镜面的。
4. 白斑如何形成:美国“中国钱币论坛”(China Coin Forum, CCF) 的资深大佬badon认为白斑是由氯化银造成的,这和苏老师引用的钱币博物馆的分析相同。但是白斑本身不是氯化银,而是金属银的晶体。这是因为 a. 氯化银很不稳定,见光后会变成黑色,自然分解成银;b. 氯化银极易溶于氨水、大苏打等溶液,而就目前试验的情况看,这些溶液对白斑没有影响。(否则NCS不会束手无策。)

badon 认为白斑的形成过程是这样的:造币厂在冲压前使用盐酸清洗币坯。未完全冲洗干净的盐酸干了以后留存在币的表面,但出厂时处于干燥状态,对银币没有影响。一旦接触到潮湿的空气,盐酸又恢复活跃状态,开始腐蚀(咬入)银币表面,产生氯化银。氯化银极不稳定,会逐步再度分解成银和氯气。但此时的银已经是极细的晶体状态,呈现为白色颗粒,也就是白斑。这些银的晶体无法用去除银化合物的一般方法(如电解、氨水、或洗银水)来去除。

Badon 的这一假设可以解释白斑的许多现象,如白斑的圆形或椭圆形(水滴干了后的形状),受潮状态下出现白斑,白斑极不活跃的化学性质,去除白斑后对镜面的破坏等。但这一假设是以造币厂使用盐酸清洗币坯为前提的。如果造币厂并非使用盐酸作为清洗液,那这些假设就不成立。希望有了解国内造币厂生产过程的币友加以证实或证伪。加拿大造币厂说他们用硼酸清洗币坯,那些银币上的白雾是因此造成的,但他们认为那些投资币,要求不高,也没有采取什么改进措施。如果中国造币厂也能主动回应币友的询问,这个白斑的迷就容易解决得多。

既然白斑出现后就很难消除,badon 提出要以预防为主,也就是说不等白斑出现就消除银币上可能残留的盐酸或其它腐蚀性物质。他的建议是无论新、老币,先送NCS做保养。他说他见过的经保养的币从未出现白斑,即使保养时银币已有白斑也不再会扩大或增加数量。这一点版上币友是否能够证实?有些币友可能会怀疑他是为NCS拉生意,不过以他的为人和身份来说不致如此。只是在美国这些高级藏家的圈子中,没人提倡自己动手洗币。依个人所见,如果真是盐酸残留,中和的方法很多,用不着非找NCS不可,但是这样一来必须去掉原封,对于讲究原证原封的币友来说,可能是一个两难的选择。

最后提一下白雾,badon 认为白雾和白斑不是一回事。他说在放大镜下白雾看起来像纹理一样,他称为“木纹”(woodgrain)。他说有时间会研究一下。美国币友对白雾似乎不太在乎,认为是自然过程,对币本身没有破坏。有些有白雾的币评级不受影响,所以讨论也不多。

(一)目前发现的金币的腐蚀特征,主要表现为红棕色锈斑,大的红锈斑直径有1~2mm,小的如蝇屎星布。通常金币光滑面上的锈斑较大,而图案和边缘等凹凸部位的锈斑较小,多为细小点状,有的甚至肉眼不易察觉到。

(二)银币的腐蚀情况可分三种,一种是银币表面覆盖着一层薄薄的淡褐色锈蚀层,这种锈层尚不破坏银币表面的光泽;一般铸行时间不长或虽有较长时间但保存环境较好的银币,多呈现这种状态。一种是发生了电化学腐蚀,色彩斑斓,锈层较厚,严重破坏了银币表面的光泽和状态;通常在空气潮湿、悬浮颗粒较多的环境,银币容易产生此类腐蚀。还有一种是银币表面长白斑,状况与上述金币的红锈斑类似。

(三)我们知道黄金本身是不受腐蚀的,那么金币上的锈斑又是如何而来的呢?周卫荣告诉记者,为解开这个迷,他们从馆藏金币中选取了5枚腐蚀比较典型的金币(麒麟金币、观音金币、浑仪金币各一枚,熊猫金币大小各一枚),用无标样和有标样两种能谱检测方式,对金币样品正背两面约百处各种斑点进行了扫描电镜检测(前者仅能检测到元素周期表中钠以上的元素,后者可以检测到碳氧氮等轻元素),并配以各元素的面分布分析。发现金币表面的锈斑从物质组成上可分作五种:高银锈斑、硅酸盐斑点、铁铬氧化物斑点或擦痕、有机物斑点及可溶盐斑点,其中高银锈斑的存在是金币出现锈蚀的主要表现。金币上的五种斑点又可划分为两类。前三种为一类,属于不溶于水的无机物。后二种为一类,属于有机物和溶于水的无机盐。这两类斑点的性质不同,其来源也是不同的。第一类的三种斑点应是粘附于坯料或在打压过程中降落于币表的污染物或模具脱落物在金币冲压成型时被机械压结在金币表面上的。其中,第一种高银斑点最初应是金属银,后来与环境中的氧化剂作用形成了氧化物等化学物质,包装材料的老化分解及空气中有害气体对这种锈斑的生长有直接的促进作用;第二种硅酸盐类显然是灰尘之类的污染物,冲压时嵌入金币表面,与第一种斑点不同,此种斑点本身不会直接氧化扩散,但因是币面瑕疵,极易成为腐蚀靶区,且此种斑点的存在对金币的光洁度也很有影响;第三种铁铬氧化物斑点或擦痕当是冲压模具脱落下来的铁铬细小颗粒粘污金币,后被环境氧化后形成。第二类的两种斑点应是金币冲压成型前后遭到粘污所致。在金币的分拣、包装、布展或入藏及观赏过程中,手上的汗液、空气中漂浮的有机液滴等都可能在金币表面形成此类斑点。

(四)银币腐蚀,原因比较清楚,因为白银本身就易受腐蚀,因此,我们只是用上述方法做了简单的分析,检测结果:褐色锈蚀物为银的氧化物和硫化物;白斑为氯化银。氧化银、硫化银,主要由空气中的腐蚀性物质反应生成;氯化银主要由包装材料分解物腐蚀生成。另外,电化学腐蚀发生时会与空气中的颗粒物质形成多种化合物,因而表面往往呈现多种色彩。这些也从金银币的储藏环境即包括包装材料和周围环境氛围(空气)的检测中得到了印证。在对金银币的内外包装材料检测时,发现现行金银币的贴身包装(软硬两种)为聚氯乙烯材料制成,而聚氯乙烯具有腐蚀性;现代都市,随着工业化程度的提高和汽车拥有量的与日俱增,空气污染也比较严重,环境空气中较高浓度的有害气体(腐蚀性气体)的存在,同样会对金银币产生腐蚀作用。

(五)对于我们在金银币收藏过程中,如何保存金银币,周卫荣主任提出了一些建议。他认为现代金银币保存与防腐蚀应从内因和外因两个方面加以考虑。首先,改进包装材料。用不具腐蚀性的聚丙烯、聚乙烯等替换具有腐蚀性的聚氯乙烯包装。其次,改善博物馆库房、展厅及其它金银币的储藏、展放环境的空气质量。用空气净化设备或化学吸附剂等方式清除或有效降低空气中的有害气体。再次,改善金银币的生产环境。尽可能清除或降低环境空气中各类尘埃的污染。最后,提高金银币币材质量,尽可能降低杂质含量,并有效防止生产过程中的杂质污染。

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